Controle de Vo's monoméricos versus Vo clusters em ZrO2−x para energia solar

Scientific Reports volume 12, Número do artigo: 15132 (2022) Citar este artigo

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A zircônia pura, ZrO2, possui alta premissa como fotocatalisador devido à sua borda de energia de banda de condução. No entanto, seu alto gap de energia é proibitivo para fotoativação por luz solar. Atualmente, não está claro como a zircônia solar ativa pode ser projetada para atender aos requisitos de alto desempenho fotocatalítico. Além disso, transferir esse design para um processo em escala industrial é uma rota voltada para o futuro. Aqui, desenvolvemos um novo processo de pirólise por spray de chama para gerar nano-ZrO2-x ativo à luz solar por meio da engenharia de lacunas de rede, Vo. Usando fótons solares, nosso nano-ZrO2−x ideal pode alcançar um rendimento histórico de produção de H2, > 2400 μmolg−1 h−1 (o mais próximo, até agora, dos altos benchmarks de desempenho de separação de água fotocatalítica). A luz visível também pode ser explorada por nano-ZrO2−x com alto rendimento por meio de um processo de dois fótons. O controle de Vo monomérico versus grupos de Vo é o parâmetro chave para o ZrO2-x fotocatalítico de alto desempenho. Assim, o catalisador de ZrO2−x reutilizável e sustentável alcança fotocatálise ativada por energia solar inatingível, sob produção em larga escala.

O armazenamento de energia da luz solar para H2 por meio da separação fotocatalítica da água1,2 traz vantagens importantes, como alta capacidade de armazenamento de energia de H2 141,6 kJ g−1 versus 0,46–0,72 kJ g−1 em baterias de lítio3. A fotocatálise de água para produzir H2 é uma tecnologia inerentemente verde, totalmente compatível com a economia circular4. Além disso, a maximização da eficiência fotocatalítica em conjunto com custos minimizados para produção em escala industrial é obrigatória. Até o momento, a maioria dos relatos da literatura sobre fotocatalisadores de alto desempenho (HPP) refere-se a nanomateriais com foco na otimização de desempenho5. Com exceção do TiO2, a produção econômica e em escala industrial de HPPs ainda está em sua infância.

Os óxidos metálicos podem ser HPPs desde que cumpram certos critérios-chave: produção de H2 e redução de CO2, são favorecidos por semicondutores de banda de alta condução (CB). A zircônia pura (ZrO2) tem uma das mais altas energias de borda CB entre os óxidos metálicos ECB = − 1100 mV versus NHE. No entanto, sua energia de banda proibida Eg > 5 eV requer fótons altamente energéticos, ou seja, λ < 225 nm, o que é proibitivo para captação de luz solar. Neste contexto, o ZrO2 puro, apesar de seus usos estabelecidos em tecnologia, por exemplo, como revestimento refratário6, revestimento térmico7, sensor de gás8, células de combustível9, reação Water-Gas-Shift10, até agora, não foi estabelecido como um fotocatalisador de alto desempenho. Historicamente, Sayama e Arakawa11 foram os primeiros a observar o desempenho fotocatalítico de ZrO2 puro, relatando um rendimento de produção de H2 bastante simbólico de 72 μmol g−1 h−1 sob irradiação de raios X.

As estratégias para melhorar a atividade fotocatalítica do ZrO2 podem incluir: (i) inserção de heteroátomos12,13,14,15,16,17 no cristal de ZrO2 ou (ii) criação de defeitos de oxigênio18,19,20,21,22,23. A influência de heteroátomos no ZrO2 tem sido investigada12,13,14,15,16,17, na degradação fotocatalítica de corantes ou evolução de O2. O ZrO2 dopado com cério (Ce-ZrO2) pode ser fotoativo em luz visível λ > 420 nm12. O ZrO214 dopado com érbio permitiu o ajuste da banda proibida para os fótons solares, o que contribuiu para melhorar a degradação do azul de metileno13. Os orbitais 2p do nitrogênio15 e do carbono17 podem aumentar a degradação do corante fotocatalítico por meio da geração de estados intra-bandgap. No entanto, em todos os casos mencionados, os desempenhos fotocatalíticos relatados, apesar da melhoria, permanecem muito inferiores aos fotocatalisadores de referência, como o TiO2, que rotineiramente atinge a fotoprodução de H2 da ordem de vários (milimoles H2 g−1 h−1) em um conjunto típico de laboratório ups24. Até agora, o único fotocatalisador baseado em ZrO2 que passa do limite de (milimoles g−1 h−1) é 2,12 mmol H2 g−1 h−1 por um ZrO225 dopado com N.

Sem dopagem de heteroátomos, a geração de estados reduzidos em óxidos metálicos redutíveis, como TiO2, são decisivamente benéficos para o rendimento fotográfico de H2. Os exemplos incluem o trabalho de Mao et al.23, Naldoni et al.26 e nosso TiO2−x27 preto feito de Pirólise por Pulverização de Chama (FSP). ZrO2 é um óxido notoriamente não redutível28,29, uma vez que a introdução de Vo's na rede ZrO2 não é favorecida energeticamente8,15,16,17,18,19,20, portanto, métodos de síntese específicos são necessários para alcançar a redução da rede ZrO2. Nessa direção, o desempenho mais significativo foi relatado por Sinhamahapatra et al.22 e Zu et al.30, onde o ZrO2−x rico em defeitos alcançou produção de ~ 0,5 mmolg−1 h−1 H2 em ambos os casos, no entanto, ainda está significativamente abaixo do TiO226,31.